低軟化點高粘接強度聚氨酯熱熔膠的合成與性能研究

廖宏， 韓建軍， 王浩旭

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川綿陽621900）

摘要：以聚乙二醇（PEG）、聚四氫呋喃二醇（PTMG）和苯酐聚酯多元醇（2502A）為多元醇，以1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）為異氰酸酯，合成了低軟化點和高粘接強度的PU-HMA（聚氨酯-熱熔膠），并探討了多元醇種類及Mr（相對分子質量）、異氰酸酯種類、R 值[R=n（-NCO）/n（-OH）]、反應溫度和反應時間等對PU-HMA 性能的影響。研究結果表明：PU-HMA 的軟化點主要受多元醇軟段結構和R 值影響較大，異氰酸酯的極性及剛性基團對PU-HMA的力學性能影響顯著；當R=1.03、反應溫度為70~80 ℃、反應時間為120 min、n（2502A）∶n（PTMG）=100∶4和MDI 為異氰酸酯時，可制得低軟化點（85 ℃）、高粘接強度（剪切強度為6.10 MPa）的PU-HMA。

關鍵詞：聚氨酯；熱熔膠；低軟化點；高粘接強度

中圖分類號：TQ433.432：TQ436.4 文獻標志碼：A 文章編號：1004－2849（2013）08－0040-05

0· 前言

HMA（熱熔膠）種類繁多，主要包括EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）類、合成橡膠類、熱塑性聚酯類和PU（聚氨酯）類等品種。PU-HMA 又可分為反應型HMA 和熱塑性HMA 兩大類：前者可因化學交聯而固化，難以拆解；后者可反復加熱熔融、冷卻固化，容易拆解，屬于環境友好型材料（即因氫鍵作用而物理交聯，受熱后氫鍵作用力削弱，轉變為黏稠液），在書籍無線裝訂、包裝和電子電器等領域中得到廣泛應用[1]。

貝特曼[2]用己二酸己二醇酯和HDI（1，6-六亞甲基二異氰酸酯）反應生成預聚體，然后將其在甲苯溶液中與新戊二醇進行擴鏈， 得到熔融溫度為120～126 ℃、剝離強度為570～590 N/m 的PU-HMA；潘慶華[3]以己二酸系列聚酯二醇作為軟段、二異氰酸酯和擴鏈劑生成的鏈段作為硬段，制得了軟化點為136 ℃、斷裂強度為58 MPa 的PU-HMA；苑靜[4]以不同Mr（相對分子質量）的PEG（聚乙二醇） 和TDI（甲苯二異氰酸酯）作為原料，成功制備出一種軟化點為72.5 ℃、剪切強度為2.668 MPa 的水溶性PU-HMA。

目前，HMA 的軟化點通常超過200 ℃， 這是由于HMA 的強度提升和降低軟化點往往難以同時滿足。通常，只有具備一定Mr和分子間作用力的基體樹脂才能賦予HMA 足夠的強度和韌性， 即Mr越大，分子間作用力越強時，HMA 的熔融溫度越高；然而，對于紙品、部分塑料和電子器件等產品而言，其被粘物基材的可耐受溫度低于100 ℃， 但有關低軟化點、高粘接強度的HMA 未見報道。

PU-HMA 的軟化點主要與其分子結構、分子間作用力相關。本研究通過引入柔順性較好的鏈段（增加分子鏈的柔順性），并采用多元共聚法（破壞分子鏈的規整性、降低分子的內聚能和減小分子間的作用力）來降低HMA 的軟化點，同時通過調節剛性鏈段和柔性鏈段的比例， 使HMA 具備或保持一定的強度和韌性，從而成功制得軟化點低于90℃、粘接強度良好的PU-HMA， 這對進一步拓寬HMA的應用范圍，提升電子器件、塑料和紙品等領域的技術水平具有重大意義。

1· 試驗部分

1.1 試驗原料

聚乙二醇（PEG），分析純（Mr分別為600、2 000、6 000 和8 000 等），天津化學試劑一廠；聚四氫呋喃二醇（PTMG），分析純（Mr為1 000），煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；苯酐聚酯多元醇（2502A），分析純，黎明化工研究院；1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），聚合級，上海博順貿易有限公司。

1.2 試驗儀器

XWK-300 型軟化點測定儀， 上海思爾達科學儀器有限公司；Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀， 德國Bruker Optics 公司；Z0.5 型***材料試驗機，德國Zwick/Roell 公司。

1.3 試驗制備

1.3.1 維卡法制備PU-HMA

將計量的聚酯多元醇、聚醚多元醇加入到三口燒瓶中，在N2保護下100～130 ℃脫水至瓶壁無水珠止；冷卻至65 ℃，滴加一定量的二異氰酸酯（滴加速率為2 滴/min）；滴畢，升溫至100 ℃，反應2～4 h，出料即可。

1.3.2 測試用樣品的制備

將PU-HMA 升溫熔融后，注入符合GB/T 15332—1994、GB/T 528—2009 標準要求的模具中， 冷卻后脫模，得到軟化點、拉伸強度及斷裂伸長率測試用樣品；將PU-HMA 涂敷在粘接試件表面，按照GB/T7124—2008 標準搭接固化，得到剪切強度測試用樣品。

1.4 測試或表征

（1）軟化點：按照GB/T 15332—1994 標準進行測定。

（2）剪切強度：按照GB 7124—2008 標準進行測定（基材為鋁柱）。

（3）拉伸強度及斷裂伸長率：按照GB/T 528—2009 標準進行測定。

（4）結構特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征（KBr 壓片法制樣）。

（5）-NCO 含量： 按照HG/T 2409—1992 標準，采用二正丁胺滴定法進行測定。

2· 結果與討論

2.1 多元醇對HMA 性能的影響

2.1.1 多元醇種類及配比的影響

PEG 和PTMG 的分子結構規整，易于結晶[5]，而結晶可有效增加HMA 的內聚力和粘接力；然而，結晶速率過快或結晶度過高時，體系瞬時黏附性相對較差。因此，將不同結晶速率的聚酯多元醇、聚醚多元醇按一定比例混合，可破壞體系的分子結構規整性，調整體系的結晶速率，并且可有效克服體系因結晶過快而導致的內應力等弊病。2502A 屬于芳香族聚酯多元醇（含苯環結構），可賦予相應PU-HMA更高的粘接強度。綜合考慮膠粘劑的強度、軟化點和柔韌性等因素， 本研究選擇PEG、PTMG 和2502A 作為多元醇，并在其他條件保持不變的前提下[R=n（-NCO）/n（-OH）=1.03]，考察了多元醇配比對PU-HMA性能的影響，結果如表1 所示。

由表1 可知： 當多元醇分別為PEG 或PTMG時， 由前者合成的PU-HMA 膠膜的斷裂伸長率更高、拉伸強度更?。ㄟ@是由于PEG 分子結構中存在著易于旋轉的醚鍵含量更多所致）；由PEG/PTMG 復合多元醇合成的PU-HMA，其軟化點可控制在90 ℃以下，但軟化點和粘接性能隨PTMG 含量增加而下降（這是由于PTMG 的引入，破壞了PEG 結構的規整性，雖然利用PTMG 的良好柔順性可有效改善產物的韌性，但粘接強度和軟化點下降）。因此，為進一步提高HMA 的粘接性能， 可考慮引入適量的剛性結構多元醇（如2502A）。

圖1 是由混合多元醇/MDI[其中混合多元醇中n（2502A）∶n（PTMG）=100∶4]、純PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之FT-IR 曲線。

由圖1 可知：1 729、1 533cm-1 處是-NH-COO-的特征吸收峰；PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之-CH2特征吸收峰（2 800～3 000 cm-1）明顯增強，說明其柔性更好（即軟化點和粘接強度更低）。

2.1.2 多元醇Mr 的影響

在其他條件保持不變的前提下， 不同PEG 的Mr對PU-HMA 性能的影響如表2 所示。

由表2 可知：P